Steven Ashlock
Kyanite Mining Corporation
Dillwyn, VA, USA
摘要
硅线石族矿物一直是耐火材料行业不可或缺的关键材料。这些铝硅酸盐矿物具有多种优异性能，如高使用温度、出色的抗蠕变性、热震稳定性、高热强度和莫来石化转变能力，因此被广泛应用于高端耐火材料的制造中。尽管红柱石、蓝晶石和硅线石具有相同的化学成分Al₂SiO₅，但它们的晶体结构各有特点。这些晶体结构上的差异赋予了这些矿物各自独特的性质，但这些差异往往被忽视或误解。本文主要探讨了这些矿物因晶体结构不同而表现出的属性差异。具体包括比重、颗粒形状、莫来石化转变时的膨胀百分比、莫来石化转变温度以及转变后的矿物学特性。我们收集了市售的蓝晶石、红柱石和硅线石样品进行对比分析。虽然了解硅线石族矿物之间的差异至关重要，但同样重要的是，要认识到从一个地区获取的矿物可能无法轻易地被另一个地区的矿物所替代。这些材料的来源对于理解其属性差异至关重要。不同地区的采矿和提纯工艺不同，这会对材料的性能和耐火制品的性能产生显著影响。诸如提纯后的粒度和杂质水平等因素在区分不同矿物来源方面起着至关重要的作用。已经进行了化学和矿物学比较以区分不同产地。
引言
高氧化铝含量的原材料在耐火材料的生产中具有重要的商业价值。硅线石族矿物，其氧化铝含量适中（大约60%-70%），多年来一直是耐火原材料行业的主要支柱。硅线石族矿物包括蓝晶石、红柱石、硅线石、莫来石、黄宝石和堇青石。[1]本文仅讨论该族矿物中具有商业价值要的（用于耐火材料）可开采矿物：蓝晶石、红柱石和硅线石。黄宝石和堇青石不用于耐火材料行业，因为它们含有硼和氟。这些元素在加热时会流失，对耐火材料体产生负面影响。[1]莫来石在自然界中非常罕见，因此不会以纯净形式开采。当今市场上的莫来石是通过将高铝粘土结合并煅烧，或通过硅线石矿物经过煅烧转变为莫来石而制成的。尽管莫来石被许多人视为一种原材料，但本文并不会涉及，因为它并非直接作为莫来石开采，而是需要由另一种原材料经过加工制成。蓝晶石、硅线石和红柱石是化学组成均为Al2SiO5的多型体。它们各自独特的性质源于其不同的晶体结构，这些结构在矿物形成时就已经确定。硅线石族矿物则是变质作用形成的铝硅酸盐矿物。铝硅酸盐矿物通常存在于经过俯冲和变质的铝质矿床中。[2]在这些矿床中，铝质材料受到高温高压的作用，逐渐形成了硅线石族矿物。它们也可以由沉积、俯冲后经过变质作用形成的火山灰和凝灰岩转化而来。[2]形成的压力和温度决定了铝质材料的晶体结构。图1展示了形成的压力-温度相图。[3]蓝晶石是这三种矿物的高压相。这是可以预料的，因为蓝晶石的密度最高，达到了3.65g/cm3。高压改变了氧化铝的配位，并使其在三斜晶系结构中结晶。[3]硅线石是在高温下形成的，而红柱石则在较低的温度和压力下形成。两者都以正交晶系结构结晶，且密度相近。硅线石的密度略高，为3.23g/cm3，而红柱石的密度为3.16g/cm3。
这三种矿物在加热时都会不可逆地转化为莫来石。对于耐火材料行业而言，这是一个关键特性，因为它允许在耐火材料制品中原位形成莫来石。由于晶体结构的不同，这三种矿物的转化温度也各不相同。理论上，蓝晶石的转化温度最低，其次是红柱石，硅线石则需要最高的温度来完成转化。这一理论将在本研究中得到验证。另外，值得注意的是，转化为莫来石的速度会随着温度的升高而加快。[1]当硅线石矿物转化为莫来石时，它们会发生相变。这会导致晶体膨胀，因为Al3+阳离子的配位数会发生变化。配位数的变化会导致原子重新排列，形成更开放的莫来石结构。[3]蓝晶石必须从三斜晶系转变为正交晶系。如果假设莫来石纯净且密度为100%（比重为3.15g/cm3），这会导致三种矿物中最大的膨胀量，理论上体积膨胀率为13.7%。[4]硅线石与最终的莫来石相一样，具有正交晶系结构，因此其原子需要移动的距离比蓝晶石中的原子短。然而，硅线石在晶体结构中仍然需要进行一些移动，这使得其转化具有第二大理论膨胀量，为2.5%的体积膨胀率。红柱石的正交晶系结构与莫来石最为相似，因此几乎不需要原子移动。这导致膨胀量最小，仅为0.3%。[3]但这里假设的是，在转化过程中形成的莫来石是100%致密的。当硅线石族矿物转化时，它们会产生莫来石和过量的非晶态二氧化硅，反应如下：
结合莫来石和非晶态二氧化硅的比重，最终产品的比重约为3.03（非晶态二氧化硅的比重为2.2g/cm3）。[4]这会导致以下体积膨胀率：蓝晶石为17%，硅线石为6.2%，红柱石为4.1%。本文将对实际材料进行测试，以考察这些膨胀率（及其一般趋势）。
测试程序
烧制
我们获取了来自美国、印度和乌克兰的蓝晶石样品，以及来自印度的硅线石样品。同时，我们还收集了来自法国的两份红柱石样品和来自南非的一份样品进行测试。作者承认，每种矿物还有其他来源，但本研究未能获得这些材料的样品。此外，这些样品是在一段时间内收集的，因此当前可用的材料可能与测试的材料略有不同。事实上，尽管来自同一来源，但印度的蓝晶石样品在化学和矿物组成方面似乎存在很大差异。我们选择了在化学和矿物组成方面最具代表性的印度样品进行测试和报告。将15g样品薄薄地铺在耐火板上，以防止材料自我绝缘。然后，这些矿物在1250℃至1700℃之间的温度下，以50℃的间隔进行烧制。选择1250℃作为起始温度，是因为根据以前对蓝晶石（这三种矿物中转化温度最低的）的研究，它在1300℃之前不会开始转化。[1]所有材料在各自的特定烧制温度下以每分钟10℃的速度进行烧制，并在电箱炉中保持一小时。一小时后关闭电箱炉，让其自然冷却。在开始试验之前，我们使用TempChek膜片对电箱炉进行了校准。
比重
我们使用Micromeritics AccuPyc氦气比重计进行了比重测试。对于每个样品，我们取三个比重值的平均值作为其比重值。测试设备以硅金属为校验标准，并在每测试完4个样品后重新记录该标准。如果校验标准超出规定范围，我们会立即对设备进行重新校准，并重新测试之前（自上次合格校验标准以来的4个）样品。
XRF/XRD分析
我们使用Panalytical Axios Max上的Omnian程序进行了X射线荧光（XRF）分析。该程序通过检测所有元素的存在来识别未知物质。X射线衍射（XRD）分析则在Panalytical Cubix3上进行，并利用Panalytical High-Score程序中的Rietveld分析对XRD扫描结果进行了详细解析。在XRF和XRD分析中，我们都采用了压粉盘作为样品。
此外，我们还使用DinoLite光学显微镜拍摄了图像，以观察不同样品在颗粒形状上的差异。
结果与讨论
比重与膨胀
为了确定烧制后的膨胀百分比，我们对比了每个样品未烧制（绿色）和烧制后的比重结果。这些结果已列在表1中。膨胀结果如图2所示。为了方便观察趋势，我们已将结果绘制成图2的图表形式。如本文程序部分所述，选择1250℃作为起始温度是因为先前的研究表明，蓝晶石的膨胀要到1300℃才开始。因此，绿色状态到1250℃烧制之间的任何膨胀都归因于除了这三种硅线石矿物外的其他矿物的膨胀。例如，石英在573℃时从α到β的相变就是一个例子。[5]因此，为了更精确地确定硅线石矿物本身的膨胀，我们将记录的膨胀与1250℃时观察到的膨胀进行了归一化处理。
绿色比重结果反映了起始材料的纯度。常见的次生矿物如高岭土和石英的比重值都低于任何硅线石矿物。这些矿物的任何含量都会改变比重。例如，很明显印度蓝晶石的纯度低于美国或乌克兰蓝晶石，因为其比重值低得多。然而，也很明显的是，美国和乌克兰蓝晶石也并非纯蓝晶石，因为它们的绿色比重值低于理论值3.65g/cm³。同样地，南非的红柱石似乎比非常相似的法国红柱石样品含有更多的杂质。我们可以判断红柱石样品不可能是纯红柱石，因为它们的比重低于理论值3.16g/cm3。硅线石样品似乎几乎完全是硅线石，因为它的比重值与3.23g/cm3一致或略高于3.23g/cm3。
从收集的数据可以看出，蓝晶石的膨胀在这三种矿物中最为显著。不仅蓝晶石的膨胀大于硅线石和红柱石，而且它能在更低的温度下就达到与其他两种矿物相当的膨胀程度。这一特性对于优化砖或整体材料在生产过程中所需的能量输入或硅线石含量以达到期望的膨胀效果，可能非常有帮助。在蓝晶石样品中，美国蓝晶石的膨胀程度最大。美国蓝晶石在较低温度下迅速膨胀，在1400℃后达到稳定，但在1600℃时再次开始膨胀。印度和乌克兰的蓝晶石样品在较低温度下的膨胀曲线非常相似。然而，在1700℃时，乌克兰材料的膨胀（约2.5%）大于印度材料。两者都在1350℃时达到稳定，然后在1600℃时再次开始膨胀，这比美国蓝晶石的稳定温度要低。印度蓝晶石的膨胀是三者中最低的。考虑到其比重所反映的可能杂质含量，这一点并不令人意外。
另一方面，硅线石在高达1600℃的温度下体积非常稳定。这一特性对于需要在高温下保持稳定的高端耐火材料来说非常有利。三种红柱石样品在达到1550℃的稳定点之前，在低温和中温范围内具有较为线性的膨胀。法国红柱石样品的膨胀曲线非常相似，其中法国2号样品的整体膨胀百分比较低。南非样品的膨胀在1450℃之前与法国样品相当。
在1550℃时，红柱石的膨胀情况发生转变，开始加速。红柱石样品的渐进式膨胀特性似乎使得其膨胀程度高度依赖于烧制温度。然而，由于红柱石的膨胀从未达到稳定状态，因此很难准确预测其膨胀量。这会增加耐火材料系统设计的难度，并使其更加依赖于具体的烧制条件，而不是简单地达到一个稳定的膨胀点。在蓝晶石处于稳定状态而硅线石尚未开始膨胀的温度范围内，红柱石可以用来增加耐火材料的膨胀量。这些膨胀观察结果表明，在耐火材料中选择用于对抗收缩的矿物时，必须考虑烧制烧成温度和混合料中的其他矿物。对于需要在较低温度下（高达1400℃）膨胀的情况，应使用蓝晶石，因为其他矿物在这些较低温度下会收缩。如果其他矿物随着温度的升高不再进一步收缩，那么使用蓝晶石就足够了。然而，如果混合料中的其他成分在1400-1550℃范围内继续收缩，则可以添加红柱石，因为它能在这个温度范围内持续膨胀。如果混合料仅在高温下（1600℃+）收缩，或者在这些温度达到后需要更多的膨胀，那么硅线石将提供必要的膨胀。此外，在预烧制耐火材料时，膨胀的温度对于能源成本也很重要。由于蓝晶石在最低温度下开始膨胀，并且膨胀量最大，使用蓝晶石的能源成本将低于其他矿物。
化学-XRF
尽管矿物种类可能相同，但来自不同地区的样品中杂质的含量却各不相同。这些差异会极大地影响材料的膨胀性能和耐火材料的整体性能。即使是来自同一来源的材料也可能存在差异，这一点在印度蓝晶石样品中得到了体现，这些样品之间差异显著。经过初步测试，我们发现这些材料的化学和矿物组成存在变异性。在本研究中，我们选择了最具代表性的样品进行测试和报告。通过XRF获得的化学结果如表3所示。
在所有测试的矿物中，印度蓝晶石的氧化铝和铁含量最低，分别为50%和0.24%。同时，它的碱和碱土元素含量也最高，合计达到1.75%。印度蓝晶石的TiO₂含量也低于其他蓝晶石样品。此外，印度蓝晶石的扫描结果中还显示出大量F元素的存在，而其他样品中则没有。美国蓝晶石和乌克兰蓝晶石的碱、碱土元素和铁的含量非常接近。美国蓝晶石的氧化铝含量较低，但美国和乌克兰蓝晶石的氧化铝含量都远高于印度蓝晶石。乌克兰蓝晶石的扫描结果中还显示出大量ZrO₂的存在。硅线石样品是测试中最纯净的矿物样品，其氧化铝含量最高，达到62.6%，接近硅线石理论氧化铝含量的62.9%。除了Fe₂O₃和TiO₂外，CaO是含量最高的杂质。事实上，硅线石样品中的CaO含量是所有测试样品中最高的，达到0.28%。红柱石样品中氧化铝的含量从高到低依次为：法国2号、法国1号和南非样品。南非红柱石样品的铁和碱含量在所有红柱石样品中最低。与法国1号相比，法国2号的氧化铝含量更高，而铁含量更低。法国1号相较于法国2号，其较低的氧化铝含量和较高的铁含量可能表明其最高使用温度较低，因为铁在高温下会与多余的硅反应生成更多的玻璃，导致蠕变量增加。在其他元素方面，这些样品都非常相似。除了印度蓝晶石外，三种红柱石样品的碱/碱土元素百分比均高于硅线石和蓝晶石样品。
矿物学和莫来石化分析—XRD
为了深入了解矿物的膨胀率和莫来石化温度，我们采用了X射线衍射（XRD）技术来分析绿色样品的矿物学特征。此外，XRD还帮助我们识别了样品中存在的其他矿物。每种起始材料的矿物学特征如表4所示。所有三个蓝晶石样品均含有蓝晶石和石英，但副矿物及其含量各不相同。美国蓝晶石样品中的蓝晶石含量最高，达到90.3%。金红石和黄铁矿是主要的副矿物，且其浓度高于其他两个蓝晶石样品。与乌克兰蓝晶石（不含云母（即0%））不同，美国蓝晶石含有少量云母，但其含量远低于印度蓝晶石样品。
印度蓝晶石的扫描结果显示，其中含有多种云母、高岭石、叶蜡石、水铝石以及大量的黄宝石。这些矿物的存在很可能是因为该矿体未经过复杂的选矿处理。黄宝石的高含量解释了XRF扫描中检测到的高氟含量。同时，叶蜡石和黄宝石的存在也解释了该矿石在低温条件下为何会发生显著膨胀。当加热至1250℃的标准温度时，印度蓝晶石出现了约10%的明显膨胀，这主要是由于矿石中的次生矿物所致。膨胀过程从叶蜡石在约515℃时发生变性开始。[6]此外，黄宝石在大约1100℃时会开始转变为莫来石，这一转变过程会导致膨胀，并向周围的耐火材料释放氟。[7]这种释放的氟会降低耐火材料的最高使用温度。同时，生成的莫来石会作为晶种，触发蓝晶石的莫来石化过程。这两个因素共同解释了与其他蓝晶石样品相比，该样品在低温条件下含有更高莫来石含量的原因（表5）。此外，扫描中检测到的水铝石对整体氧化铝含量有所贡献，在后续的烧制扫描中，可以观察到水铝石转变为了刚玉。
对乌克兰蓝晶石的扫描显示，该样品中蓝晶石的实际含量不到一半。该样品几乎是蓝晶石和硅线石的等比例（50/50）混合体，且含有少量锆石。这解释了为何其膨胀量低于其他蓝晶石样品，尽管其化学纯度较高，因为硅线石直到1600℃时才开始膨胀。这也解释了为何在最高温度下，其膨胀量的增加幅度会大于其他蓝晶石样品。乌克兰蓝晶石的膨胀是由相变引起的，而其他两种蓝晶石的膨胀则与玻璃化过程相关。这种材料实际上是选矿过程的副产品，因此锆石的存在与预预期一致。
硅线石的XRF扫描结果显示其纯度极高，这一点通过XRD分析再次得到了证实。硅线石的纯度高达99.4%，其余部分主要由石英组成。
在对三个红柱石样品的检测中，均发现它们含有超过90%的红柱石。其中，南非样品含有最多的其他副矿物。云母和钛铁矿在这三个样品中都很常见。值得注意的是，两个法国样品中均含有微量的黄铁矿，而南非样品中则未检测到黄铁矿。南非样品中较高的石英含量导致了更多的非晶相形成，这也解释了为什么其膨胀量相比其他红柱石样品更大。
莫来石化
在设计含有硅线石族矿物的耐火材料时，莫来石化的温度和最终生成的莫来石量是两个至关重要的参数。我们通过XRD分析了样品中的莫来石百分比（如表5所示），并将这些数据绘制成图3。
从数据中可以看出，与其他矿物相比，仅含蓝晶石的两个样品在较低温度下莫来石的形成速度非常快。印度蓝晶石样品中的黄宝石在1250℃时已经开始转化为莫来石，这解释了其莫来石含量高的原因。美国蓝晶石的莫来石化速度远高于其他两个样品，这一速度仅与印度硅线石（在更高温度下）相一致。
乌克兰蓝晶石的莫来石化过程最初进展迅速，在蓝晶石全部转化后放缓。当硅线石在1550℃开始转化时，莫来石化过程再次加速。
与印度硅线石相比，这一过程开始的温度略低。蓝晶石转化而成的莫来石在样品中作为莫来石形成的晶种，有助于降低转化温度。三个红柱石样品的莫来石化曲线相似。其中南非材料的莫来石化过程开始时的温度最低。然而，南非样品为了实现完全转化，所需的热量也最多。与样品2相比，法国样品1的莫来石化过程也会在更低的温度下开始。这可能与其中较高的铁含量有关，铁可能作为该反应开始的助熔剂。
利用上述信息，我们可以确定每种测试矿物实现100%转换所需的温度。两个完全由蓝晶石构成的样品在1400℃时实现了完全转换。然而，乌克兰样品虽然在1400℃时转换了所有的蓝晶石，但由于含有硅线石，并未达到完全转换状态。与印度硅线石样品相似，硅线石在1700℃时实现了完全转换。三个红柱石样品均在1600℃时完成了完全转换。这些结果参见表6。
非晶相含量
在纯净状态下，每种矿物通过转换生成的非晶相含量应大致相同。但所研究的矿物并非100%纯净。当样品中的石英与氧化铁以及碱性和碱土氧化物接触时，会形成玻璃相。非晶相材料的含量是一个重要考量因素，因为它会降低耐火材料的整体耐火性和抗蠕变性。表7列出了每个样品烧制后的非晶相含量。
与预期一样，由于杂质含量高，印度蓝晶石样品在温度上升时非晶相含量最高。实际上，在三个最高温度下，非晶相的实际含量可能比报告的要高。在这些高温下，印度蓝晶石样品熔化得足以粘附在耐火板上，需要用锤子和凿子才能去除。因此，在避免耐火板本身污染的过程中，部分玻璃状物质留在了耐火板上。这可能导致送往XRD分析的样品中非晶相的比例偏低，从而在分析中呈现出较低的非晶相含量。另一方面，印度硅线石在化学和矿物学上都相对纯净，因此形成的非晶相最少。通常，蓝晶石材料在最低温度下转换时会含有更多的非晶相。随着温度的持续升高，这些非晶相材料能够熔化并流动周围的材料。与法国的同类矿物相比，纯度较低的南非红柱石含有更多的非晶相材料。
颗粒形状和大小
通过光学显微镜拍摄的图像显示了不同矿物之间颗粒形状的差异。蓝晶石样品呈现出蓝晶石特有的细长刀片状结构。由于美国蓝晶石的粒度相对较大，为435微米（见图4），最容易观察到其细长的晶体结构。在三个蓝晶石样品中，美国样品是唯一一个具有如此大粒度的样品。印度蓝晶石样品由于相关矿物的干扰以及平均粒度为150微米，成像较为困难。乌克兰蓝晶石样品则显示了一些细长的晶体以及一些矩形和块状形状。这种材料的粒度大约在150微米范围内。印度硅线石的粒度与乌克兰蓝晶石相似，大约也是150微米。在图5中，可以清晰地看到硅线石晶体的形态。三个红柱石样品均呈现出红柱石典型的矩形结构。与蓝晶石和硅线石不同，红柱石可以具有不同粒度的颗粒。红柱石块状的结构是一个明显的区分特征（图6）。
结论
本研究对多种硅线石族矿物的膨胀特性和莫来石化过程进行了考察和比较。结果显示，蓝晶石的膨胀程度普遍高于硅线石和红柱石。在蓝晶石样品中，美国蓝晶石的膨胀程度最大，乌克兰样品次之。乌克兰蓝晶石的膨胀程度之所以低于美国蓝晶石，主要是因为该样品中仅有一半是蓝晶石。另一半是硅线石。而印度蓝晶石样品由于杂质含量高，其膨胀程度在蓝晶石样品中最小。红柱石样品在膨胀百分比方面表现相似，其中南非样品因杂质含量高和玻璃相生成量大而膨胀最为显著。最后，硅线石在最低温度下的膨胀几乎可以忽略不计，但在1700℃时，其膨胀程度与法国红柱石样品相当。
此外，我们还对所有七个样品的化学成分进行了分析，并结合XRD软件确定了存在的矿物及其含量。印度硅线石在化学和矿物学纯度上最高。在蓝晶石样品中，印度样品除了蓝晶石外，还含有最多的其他相关矿物。这解释了氟、碱和碱土元素的存在，这些元素作为助熔剂，在加热时导致样品产生了最大量的非晶相材料。美国和乌克兰的蓝晶石样品在化学成分上相似，但美国蓝晶石中的氧化铝含量略低。这两个样品中的碱和碱土元素含量在所有测试矿物中最低。三个红柱石样品在化学成分上相似，其中南非样品中氧化铝含量最低。最后，印度硅线石是测试中最纯净的样品，其氧化铝含量足以表明其纯度几乎达到100%。
XRD分析提供了关于各烧制温度下莫来石的百分比、完全转化温度以及非晶相含量的信息。结果表明，蓝晶石在最低温度下开始转化，而硅线石则在最高温度下转化。蓝晶石样品中的非晶相含量高于其他测试矿物，其中印度蓝晶石的非晶相含量最多。乌克兰蓝晶石被证实仅有一半是蓝晶石，实际上约含有50%的硅线石。XRD分析揭示了红柱石样品之间的差异，尤其是南非样品中形成的非晶相含量最高。总的来说，蓝晶石的膨胀程度最大，且这种膨胀发生在最低的温度下。当考虑在耐火材料中添加硅线石矿物时，使用蓝晶石将提供最高的膨胀与能量输入比。除非耐火材料在1400℃以上继续收缩，否则使用蓝晶石就足够了。如果出现这种情况，则可以根据使用温度添加红柱石或硅线石。材料的质量对于保持性能的一致性至关重要。在设计高性能耐火材料时，确保膨胀量的一致性和可预测性是关键。此外，在选择硅线石矿物时，必须考 必须考虑其来源，因为测试显示同一矿物在不同来源之间可能存在很大差异。
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